華美水處理---環(huán)保油田緩蝕阻垢劑
為了防止油田使用管道和設(shè)備腐蝕與結(jié)垢情況嚴(yán)重，必須加入緩蝕阻垢劑，保證設(shè)備安全運(yùn)行。而這些水處理藥劑最終將作為廢物排放進(jìn)入環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識的日益提高，對各類水處理化學(xué)品也提出了越來越高的要求，環(huán)境法規(guī)日趨嚴(yán)格，鉻系緩蝕劑由于環(huán)保方面的原因其使用受到限制，磷系配方因含磷化合物易滋養(yǎng)菌藻、使水體富營養(yǎng)化，目前已被限制排放，“綠色水處理劑”的概念應(yīng)運(yùn)而生。因此，非磷非鉻、對環(huán)境友好的具有緩蝕阻垢性能的全有機(jī)聚合物、共聚物等系列“綠色”產(chǎn)品將成為國內(nèi)外水處理研究的重要方向。
1 含膦緩蝕阻垢劑
1.1 有機(jī)膦羧酸 有機(jī)膦羧酸系指分子中同時含有羧基和膦酸基團(tuán)的一類化合物。20世紀(jì)70年代后期開發(fā)的2-膦酸丁烷1，2，4一三羧酸(PBTCA)，在全有機(jī)配方中顯示了它兼具優(yōu)良的緩蝕與阻垢性能。近年有關(guān)的研究再度活躍。該化合物化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，毒性低(P0i—l1．5％)，對c~co3、Ca3(PO4)2、CaSO4、Mssio3等有良好的阻垢作用，且不易生成難溶的有機(jī)膦酸鹽沉積物，與鋅鹽及其他分散劑組分協(xié)同效應(yīng)好，投加藥量5—15mg·L-1 ，是一種高效緩蝕阻垢劑。
1.2 大分子氨基膦酸 20世紀(jì)90年代Calgon公司率先開發(fā)了多氨基多醚亞甲基膦酸(PAPEMP)(相對平均分子量600左右)，在分子中引入醚鍵，親水性更優(yōu)越，能夠同時阻止CaCO3、Ca3(PO4)2垢，具很高的鈣容忍度，阻垢能力優(yōu)于有機(jī)膦酸和高聚物，對硅垢也十分有效，且能很好地穩(wěn)定鐵、鋅、錳的氧化物，緩蝕性能良好，特別適用于高濃縮倍數(shù)運(yùn)行。我國也已取得突破性進(jìn)展，正著手工業(yè)化。張軍等合成了甘氨酸二甲撐膦酸(GDMP)，對碳酸鈣垢的阻垢性能優(yōu)于ATMP，緩蝕性能良好，與鋅復(fù)配協(xié)同作用明顯。此外，關(guān)于乙醇胺基亞甲基膦酸、烷醇酰胺亞甲基膦酸的研究也在進(jìn)行森瑞石油。
1.3 低磷聚合物 低磷聚合物指分子結(jié)構(gòu)中同時含有膦?；Ⅳ然?、磺酸基團(tuán)等的高分子聚合物。多種功能基團(tuán)并存，使之兼具有機(jī)膦酸的強(qiáng)螯合作用和高聚物的高分散性，阻垢緩蝕性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、含磷量低(P043-小于5％)、毒性小、與其他藥劑配伍性好。若用量為5mg·L-1，則整個體系含磷量小于0．25mg.L-1，完全可能組成微磷或無磷的水處理配方，所以成為近年國內(nèi)外研究開發(fā)的熱點。
1．3．1 膦基聚羧酸(PCA) 一般分為兩大類：即膦基聚丙烯酸(膦基PAA)和膦基聚馬來酸(膦基PMA)，分別以聚丙烯酸(鈉)和馬來酸(MA)為基本單體，用過氧化物與次磷酸鈉(0Z可視為單體)作引發(fā)劑，與其他單體共聚而成。Nalco公司于20世紀(jì)70年代末研究發(fā)現(xiàn)，膦基PAA對與HEDP、鋅鹽及多種水溶性聚合物組成的各種配方的緩蝕與阻垢效果，有明顯的協(xié)同效應(yīng)膦基PMA在低用量時就具有良好的阻垢和一定的緩蝕性能，對鈣容忍度高，高溫高壓下穩(wěn)定性好，對BaSO4抑制優(yōu)于前者。20世紀(jì)80年代，Betz公司發(fā)現(xiàn)，PCA與從一Ⅲ，A(丙烯酸羥丙酯)復(fù)配后對抑制CaCO Ca3(1O4)2垢及分散氧化鐵和粘泥有協(xié)同效應(yīng)。進(jìn)人20世紀(jì)90年代，Mogul公司又發(fā)現(xiàn)，膦基PAA對MgSiO3垢有一定的溶解能力，使之研究再度活躍。目前，主要產(chǎn)品有A 次磷酸、AA／HPA／次磷酸、MA／次磷酸、MA／AA／次磷酸、AA／AMPS／AM／次磷酸等二元、三元甚至四元共聚物森瑞石油。
1．3．2 膦酰基羧酸聚合物(PoCA)是20世紀(jì)90年代后期，由FMC公司開發(fā)的大分子有機(jī)磷化合物，在冷卻水系統(tǒng)中既能阻垢又能緩蝕，與氯幾乎不起作用，有很高的鈣容忍度，被認(rèn)為是真正的多功能藥劑，具有下列結(jié)構(gòu)：R可以是丙烯磺酸鈉、丙烯酸酯、ATMS等單體。國內(nèi)對含磷聚合物的研究始于20世紀(jì)80年代末，刁月民等以水為溶劑、在催化劑作用下由水解聚馬來酸、丙烯酸和次磷酸共聚，一步合成了膦酸基MA／AA共聚物，崔小明合成了異丙烯膦酸(IPPA)AA／HPA三元共聚物，具有阻垢、緩蝕雙重功效。由于磺酸共聚物對Ca3(PO4)2垢及有機(jī)膦酸垢有良好的抑制作用，且能穩(wěn)定金屬離子，有效分散顆粒物，在高鈣情況下不易凝膠，因而，近年研究重點集中在膦基磺酸多功能聚合物的合成方面。張英雄等]研制了一種含有磺酸基、羧基、膦酸基和某種非離子基的多元共聚物，可有效抑制CaCO3、MgSi03，分散氧化鐵和鋅鹽，適應(yīng)堿性水循環(huán)系統(tǒng)；崔小明等制備的含磷丙烯酸AMPS共聚物，抑制Ca3(PO4)2垢、穩(wěn)定鋅鹽和分散氧化鐵性能優(yōu)于HEDP和A AMPS。
1．4 新型無磷緩蝕阻垢劑15 mg·L )，多個磺酸基團(tuán)的存在則保證了其分散性能，大大改善了有機(jī)膦酸的不足之處。
1．4．1 烷基環(huán)氧羧酸酯(AEC) 是Betz公司開發(fā)的一種新型無磷、耐氮緩蝕阻垢劑，具有較高的鈣容忍度，耐高溫，抗氯性好，可取代有機(jī)膦酸鹽緩蝕阻垢劑。當(dāng)與少量磷酸鹽或鋅鹽復(fù)配時，對碳鋼有很好的緩蝕作用，因而可組成低磷(鋅)配方，用于高pH值、高堿度、高硬度 高濃縮倍數(shù)的冷卻水系統(tǒng)，并為環(huán)境所接受。以上這些化合物雖活性高、毒性小，但尚不具備生物降解性能。
1．4．2 鎢系穩(wěn)定劑 是近年開發(fā)的新型非鉻非磷緩蝕阻垢劑，主要由我國研制開發(fā)，采用鎢酸鈉等鎢酸鹽為緩蝕劑。是陽極型鈍化型緩蝕劑，它能吸附于金屬表面與兩價鐵離子形成非保護(hù)性絡(luò)合物。二價鐵被溶解氧化成三價鐵，從而使鐵一鎢酸鹽絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為鎢酸鐵，在金屬上形成鈍化保護(hù)膜。此膜形成的前提是有溶解氧存在。特點是無公害，緩蝕性能優(yōu)于鉬系及磷系，可在堿性下運(yùn)行，操作方便。對碳鋼、紫銅、銅合金、鋁、鋅均有緩蝕作用。對防止氯離子對碳鋼腐蝕及對不銹鋼的應(yīng)力腐蝕均有較好作用。華東理工大學(xué)防腐中心譚衛(wèi)剛等根據(jù)我國鎢礦資源豐富，儲藏量、生產(chǎn)量和出口量均占世界首位，從環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展的高度進(jìn)行鎢系水處理劑的無磷化研究，選擇了硫酸鋅、苯并三氮唑(BTA)、聚天冬氨酸(PASP)作為和鎢酸鈉復(fù)合的正常運(yùn)行藥劑。這對減少腐蝕危害，節(jié)約用水，推廣應(yīng)用綠色化學(xué)技術(shù)有重要意義。 1．4．3聚天冬氨酸(PASP) 是一種具有無磷、生物降解性好的綠色緩蝕阻垢劑，它是一種氨基酸的聚合物，天然存在于軟體動物和蝸牛類的殼中，不但具有水溶性羧酸，具有可貴的生物降解性，且無毒無污染，是一類對環(huán)境友好的水處理劑，是公認(rèn)的綠色聚合物和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。聚天冬氨酸是以天冬氨酸或馬來酸酐為原料而合成的，具有可生物降解、阻垢率高等特點?；粲钅瘸晒Φ睾铣闪讼鄬Ψ肿恿繛?0000的聚天冬氨酸，并對其性能進(jìn)行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)藥劑的投加濃度為2.0 mg·L 時阻垢率就達(dá)到了100％。聚天冬氨酸中的羧酸官能團(tuán)是阻Caco3、CaSO4垢的主要官能團(tuán)，而酰胺基對Ca3(PO4)2垢有益，所以聚天冬氨酸具有很好的阻垢緩蝕性。不同合成工藝、不同分子量的聚天門冬氨酸的阻垢性能不同。劉國華等首次將鎢酸鹽與聚天冬氨酸進(jìn)行復(fù)合實用配方的研究開發(fā)，處理配方中主要含有：鎢酸鹽、聚天冬氨酸(PASP)、硫酸鋅、苯甲酸鈉、葡萄糖酸鈉。篩選出無磷鎢系水處理劑，得到的符合配方不含磷及重金屬離子的綠色緩蝕阻垢劑，掛片腐蝕率為0．0124mm·a-1，腐蝕率為98．71％，阻垢率為91．67％。
1．4．4 聚環(huán)氧琥珀酸 (PESA) 是近年開發(fā)的無磷、非氮、具有良好生物降解活性的綠色水處理劑，不僅阻垢分散性能優(yōu)異，還具有一定的緩蝕性能，與其他藥劑復(fù)配可組成性能較好的低磷或無磷配方，適用于高堿高固水系。以馬來酸酐為原料，使之堿性水解生成馬來酸鹽，再以鎢酸鈉為催化劑，在過氧化氫中把馬來酸鹽環(huán)氧化成氧琥珀酸鹽，然后將環(huán)氧化成氧琥珀酸鹽甲酯化或乙酯化，在無溶劑體系或惰性體系中開環(huán)聚合，再將制得的聚合物水解，即得到聚環(huán)氧琥珀酸。也可以用一價或二價陽離子或有機(jī)胺陽離子將聚環(huán)氧琥珀酸中的一部分羧基變成鹽的形式。日本華王株式會社對聚環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行了應(yīng)用性能實驗研究，結(jié)果表明，聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢性能明顯優(yōu)于聚丙烯酸鈉、聚馬來酸和酒石酸，并且具有緩蝕性能。國內(nèi)以熊蓉春為首的研究小組率先展開這方面的研究工作，并取得了可喜的進(jìn)展，其合成思路非常值得借鑒。
綠色化無疑是21世紀(jì)水處理劑發(fā)展的方向。
因此，今后的工作應(yīng)當(dāng)圍繞性能、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境三大目標(biāo)，在進(jìn)一步完善現(xiàn)有產(chǎn)品，提高質(zhì)量的基礎(chǔ)上，應(yīng)加強(qiáng)機(jī)理研究和復(fù)配研究，降低成本，減少污染；加快具有我國資源優(yōu)勢的鉬系、鎢系水處理劑的研究及推廣應(yīng)用；在新產(chǎn)品的合成方面，必須突破現(xiàn)有思路，積極利用綠色化學(xué)技術(shù)，首先將目標(biāo)分子綠色化，采用清潔工藝，合成無磷、非氮、不含有毒物質(zhì)、易于生物降解、真正對環(huán)境友好的高效緩蝕阻垢劑，以徹底取代含磷配方。
