電催化氧化法是近年來逐漸發(fā)展起來的用于生物難降解工業(yè)廢水處理的一種方法，頗有發(fā)展前景。它能在常溫常壓下進行，通過催化活性電極反應(yīng)直接或間接產(chǎn)生羥基自由基，從而降解難生化污染物〔1, 2〕。

　　垃圾滲濾液是由超過垃圾覆蓋土層持水量和表面覆蓋潛力的雨水進入填埋場后流經(jīng)垃圾層和所覆蓋土層而產(chǎn)生的污水 及垃圾本身所含水，垃圾滲濾液中含有大量有機物，其COD 可達幾萬mg/L，甚至十幾萬mg/L;含量較多的有機烴類及其衍生物、酸酯類、醇酚類、酮醛類和酰胺類等有機污染物，營養(yǎng)成分比例嚴(yán)重失調(diào)、色度較深，降解難度較大，危害性也較大〔3〕。基于此，筆者選用Ir-Ta-Sn摻雜電極對垃圾滲濾液進行電催化降解實驗，并對其降解工藝條件進行了研究。

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗裝置

　　實驗選用Ir-Ta-Sn摻雜電極(購自寶雞智銘特種金屬有限公司)作陽極，不銹鋼電極作陰極，構(gòu)成電催化降解實驗裝置。裝置尺寸為 160 mm×150 mm×70 mm，外接可調(diào)電源，如圖 1所示。

 圖 1 實驗裝置

　　1.2 實驗儀器及藥劑

　　實驗以滲濾液COD為考察指標(biāo)，采用重鉻酸鹽法測定。儀器：pHS-3C pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;MF-47電導(dǎo)率儀，南京科華儀器儀表有限公司;DT-9205多用電表，弘大儀器儀表有限公司。

　　藥劑：重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、鄰菲啰啉、濃硫酸(98%)、硫酸銀、硫酸汞、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉和硝酸等，以上除硫酸銀、硫酸汞為化學(xué)純，其余藥劑均為分析純。

　　2 實驗結(jié)果與討論

　　2.1 Ir-Ta-Sn摻雜電極

　　半導(dǎo)體電催化氧化法是近年來發(fā)展起來的一種新型處理技術(shù)，它可通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生·OH、O3等氧化劑，通過電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，將難降解的有機污染物分解為較小分子，最終產(chǎn)物為CO2和H2O，從而顯著地降低COD〔4〕。

　　近年來，許多學(xué)者采取增加中間層的方式來提高電極導(dǎo)電性能。向電極摻入一定量的釕、錫等元素來提高其導(dǎo)電性〔5, 6〕;在電極中摻雜一些特殊的金屬或非金屬元素不僅可改變電極的導(dǎo)電性及穩(wěn)定性，也會影響電極的電催化活性〔7〕;此外復(fù)合氧化物具有延長電極壽命和降低成本等優(yōu)點〔8〕。GuohuaChen等〔9〕發(fā)現(xiàn)摻雜Ir能提高電極的電催化性能，且摻Ir電極具有很好的儲能特性。以鈦為基體摻雜Sb的SnO2涂層電極(Ti/SnO2-Sb)因具有高的析氧電位、較強的釋放羥基自由基的能力以及較低的價格，在電催化氧化處理難降解有機廢水過程中表現(xiàn)出良好的催化性能和導(dǎo)電性，具有較高的電流效率〔10〕。

　　至于Ir-Ta-Sn摻雜電極用于垃圾滲濾液處理的研究尚未見報道，筆者通過實驗考察此種電極對垃圾滲濾液的處理效果及其工藝參數(shù)。

　　2.2 正交實驗設(shè)計與分析

　　實驗所用垃圾滲濾液取自阜新市垃圾填埋場，實驗用體積為1.4 L，其原液平均電導(dǎo)率為12.52 mS/cm，pH為8.37，COD為971.27 mg/L(以上均為取樣平均值)。考察電解電壓、電解時間、垃圾滲濾液原液初始pH及極板間距對COD降解效果的影響。

　　設(shè)計極板間距(A)、電解電壓(B)、原液pH(C)和電解反應(yīng)時間(D)4因素3水平L9 (34)正交實驗表，如表 1所示，實驗結(jié)果列于表 2。

 

 　　分析表 2發(fā)現(xiàn)，原液pH對降解效果的影響最顯著，其次是電解電壓;各因素對電催化反應(yīng)的影響順序為：原液pH>電解電壓>極板間距>電催化氧化時間。

　　2.3 原液pH對COD去除效果的影響

　　通過前期的預(yù)實驗及正交實驗發(fā)現(xiàn)，堿性條件下Ir-Ta-Sn摻雜電極對滲濾液的降解效果極不理想，故實驗中將滲濾液調(diào)整為酸性。酸性溶液中摻雜電極表面更易產(chǎn)生吸附作用，在表面電場作用下釋放出e-、·OH等;pH越低，產(chǎn)生的·OH也越多。而電催化氧化反應(yīng)主要是通過電極表面產(chǎn)生的e-、·OH等活性基團來氧化水中的有機污染物，因此酸性條件下Ir-Ta-Sn摻雜電極更易降解垃圾滲濾液中的有機污染物，從而降低其COD。

　　調(diào)節(jié)pH分別為2、3、5，固定電解電壓為24 V、極板間距為1.0 cm，每隔1 h取1次水樣，測定電解后滲濾液的COD及pH，結(jié)果如圖 2和圖 3所示。

 圖 2 pH為2、3、5時COD隨時間變化情況
 
圖 3 初始pH為2、3、5時pH隨時間變化情況

　　從圖 2來看，酸性條件下使用Ir-Ta-Sn摻雜電極更有利于滲濾液的降解，且酸性越強，COD去除率越大，最高可達50%;由圖 3可見，強酸性條件下體系pH變化不大，但弱酸性條件下pH有趨向酸性的趨勢，即在電解過程中有酸性物質(zhì)產(chǎn)生，這對于電催化是有利的。

　　2.4 電解電壓對COD去除效果的影響

　　電極表面電勢Φm與液相電位Φs之差決定氧化反應(yīng)速率，差值越大則反應(yīng)速率越大。而Φm與電解電壓相關(guān)，電解電壓越大，相應(yīng)的Φm也越高;提高電解電壓，其電子傳遞速率會增加，有機污染物在電極表面與電子及·OH接觸的幾率增加，·OH產(chǎn)率也有相應(yīng)的提高，有利于電催化反應(yīng);但電解電壓過高時副反應(yīng)也相應(yīng)加劇，因此選擇適當(dāng)?shù)碾娊怆妷悍浅Ｖ匾?/p>

　　取極板間距為1.0 cm，實測垃圾滲濾液pH為8.37，電解電壓分別為1.5、24、36 V，每隔1 h取1次水樣，測定電解后滲濾液的COD，結(jié)果如圖 4所示。

 圖 4 外加電壓為1.5、24、36 V時COD去除率的變化 

　　很明顯，電解電壓升高對電催化降解是有利的，1.5 V時的COD去除率僅有20%左右，提高至24 V時，COD去除率最高接近40%;繼續(xù)提高電解電壓至36 V，對于降解COD并無明顯優(yōu)勢。pH整體呈先上升后下降的趨勢，變化幅度很小。因此，將電解電壓控制在24~36 V之間即可。酸性條件和正常條件(堿性)均有相同的變化趨勢，但酸性條件下的COD去除率有較大提高。

　　2.5 極板間距對COD去除效果的影響

　　考慮到過高的電解電壓對電催化降解的影響不是很顯著，且由正交實驗結(jié)果可知，電解電壓為24 V、pH為3時COD去除率最高，因此調(diào)整電解電壓為24 V、垃圾滲濾液pH為3，分別設(shè)置極板間距為1.0、1.5、2.0 cm進行電催化降解實驗，每隔1 h取1次水樣，電解過程中COD去除率及pH變化情況如圖 5、圖 6所示。

 圖 5 不同極板間距下COD去除率隨時間變化情況
 
圖 6 不同極板間距下pH隨時間變化情況

　　分析發(fā)現(xiàn)，極板間距為1.0、1.5、2.0 cm時，pH變化均呈現(xiàn)出遞減狀態(tài)，但變化差距不大。當(dāng)極板間距為1.0 cm時，電催化氧化對COD的去除效果低于1.5、2.0 cm時的去除效果。這是因為極板間距太小易因電流密度太高而引起短路，極板間距為0.5 cm時短路現(xiàn)象時有發(fā)生;極板間距太大時電流密度太低，導(dǎo)致能耗過大，活性基團及電子的遷移距離增大，遷移時間延長，在遷移過程中可能會被其他物質(zhì)消耗，影響對污染物的降解。實驗選擇1.5、2.0 cm的極板間距時，其COD去除率比較接近，因此，該類電極適宜的極板間距以1.5~2.0 cm為宜。

　　2.6 電催化氧化反應(yīng)時間COD去除效果的影響

　　綜上不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)滲濾液的pH分別為2、3、5 時，隨電解時間的延長，COD去除率進一步增加，但超過4 h后去除率基本不變;當(dāng)電解電壓為24、36 V，電解4 h時，COD去除率達到最大;極板間距為1.5 cm時，電解約4 h COD去除率也達到最大值。這說明采用Ir-Ta-Sn摻雜電極對垃圾滲濾液進行電催化降解時，電解時間不宜超過4 h，此時COD去除率已達到最大值;電解時間繼續(xù)延長，垃圾滲濾液中的COD不但不降低，反而會有一定程度的回升。因此合理控制電化學(xué)氧化時間，可以減少能耗，并提高COD去除率。

　　一些常見的陽極材料(石墨、PbO2/Ti、DSA和SPR)在處理垃圾滲濾液時，COD去除率僅為20%~40%〔11〕，而采用Ir-Ta-Sn摻雜電極則可提高到50%左右。Ir-Ta-Sn摻雜電極的耗電量為16.4 kW·h/m3，低于負載型CuO-CeO2/γ-Al2O3電極〔12〕;其去除單位質(zhì)量COD的能耗約為31.7 kW·h/m3，與BDD電極的能耗相當(dāng)〔13〕。

　　Ir-Ta-Sn摻雜電極還具有穩(wěn)定性良好的特點，在3個月的實驗期內(nèi)，COD去除率保持在40%以上(工作一段時間后需對電極表面進行清洗)，說明采用Ir-Ta-Sn摻雜電極電催化氧化處理垃圾滲濾液具有一定的可行性，為垃圾滲濾液的預(yù)處理提供了新的處理方法。

　　3 結(jié)論

　　(1)采用Ir-Ta-Sn摻雜電極作陽極、不銹鋼板作陰極處理垃圾滲濾液，pH越小(酸性越強)對COD去除率越高，去除效果越好。

　　(2)當(dāng)電催化氧化時間達到約4h時，對垃圾滲濾液的COD去除率基本達到最大;當(dāng)電解電壓為24 V或36 V時，電催化氧化對COD的去除效果有明顯提高。

　　(3)調(diào)節(jié)極板間距至1.5~2.0 cm對提高垃圾滲濾液的COD去除率有利。過小的極板間距會產(chǎn)生短路現(xiàn)象，過大則會降低去除效果。