大型電廠循環(huán)水綠色無磷緩蝕劑應用

 
[摘要]目前國內(nèi)工業(yè)循環(huán)冷卻水大多采用磷系配方，易引起水體富營養(yǎng)化。隨著環(huán)保要求的不斷提高，磷系配方的應用越來越受到限制。鳳臺發(fā)電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)采用綠色無磷方案，系統(tǒng)可長期在自然pH條件下堿性運行，濃縮倍數(shù)控制在3～4倍，并且可以減少殺菌滅藻劑的用量。運行結果表明，該方案達到了優(yōu)異的防腐蝕、阻垢和微生物控制效果，同時具有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。 
　　[關鍵詞]無磷；綠色；緩蝕阻垢；電廠 
　　我國屬缺水國家。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)用水量逐年增加，水資源危機和水環(huán)境污染越來越嚴重，已經(jīng)成為制約地方經(jīng)濟發(fā)展的重要因素之一。火電廠是工業(yè)用水大戶，全國火電用水約占全部工業(yè)用水量的40％以上。而電廠循環(huán)冷卻水用量占全廠用水量的80％－90％，所以減少循環(huán)冷卻水的補充水量是工業(yè)企業(yè)節(jié)水的重要途徑，而提高濃縮倍數(shù)是循環(huán)冷卻系統(tǒng)節(jié)水的最直接和最有效的措施之一。濃縮倍率的提高，會使循環(huán)水結垢和腐蝕等問題更加突出。 
　　為解決循環(huán)系統(tǒng)中腐蝕和沉積物帶來的危害后果，需用水處理藥劑進行化學處理。目前，磷系水處理劑因其無毒、低價、具有較好的緩蝕、阻垢性能，占當今水處理劑的70％～80％以上，但是磷的排放易引起水體富營養(yǎng)化，暴發(fā)大面積“赤潮”等水質(zhì)故障事件，嚴重影響生態(tài)環(huán)境。對此，國際上限磷和禁磷呼聲越來越高，在歐美、日本等一些國家已提出了禁磷措施，我國一級排放標準要求磷（以PO3-4計）≤1.5mg／L。21世紀以來，節(jié)能減排、綠色能源聲勢日高，從可持續(xù)發(fā)展和保護環(huán)境的角度來看，為了保護有限的水資源，無機磷及有機膦系藥劑的應用必將受到限制，高效環(huán)保無磷水處理劑的開發(fā)和應用無疑是21世紀水處理行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。 
　　1.大型火電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的特點 
　　1.1冷卻水量大。對于一個采用開式循環(huán)冷卻系統(tǒng)的2×600MW的火電廠，循環(huán)冷卻水量達到6×104～12×104t／h，如其濃縮倍率為3，補充水率約為2.4％，則補充水量為1440～2880t／h，如此數(shù)量使循環(huán)冷卻水的處理成本成為主要考量因素。 
　　1.2冷卻系統(tǒng)容積與小時循環(huán)水量的比值大。GB50050《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》指出：“敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水容積宜小于小時循環(huán)冷卻水量的1／3”。而實際上300MW以上機組一般為1：1-1：2，大大增加了藥劑在系統(tǒng)中的停留時間，予阻垢分散不利，對藥劑抗分解和水解性能要求更高。 
　　1.3冷卻系統(tǒng)簡單。換熱器數(shù)量少，一般只有凝汽器和閉冷水冷卻器等，換熱器材質(zhì)多為不銹鋼，殼體及管道為碳鋼，簡化了緩蝕的研究對象。 
　　1.4冷卻水溫不高。凝汽器出口最高水溫一般在40℃左右，在多數(shù)情況下，電廠循環(huán)水溫度不超過45℃，降低了對藥劑的耐熱性能要求。 
　　2.國內(nèi)綠色無磷方案應用進展 
　　國內(nèi)華東理工大學較早對無磷環(huán)保型水處理劑進行了研究?；粲钅乳_發(fā)了一種由聚天冬氨酸（PASP）、葡萄糖酸鈉、鎢酸鹽和鋅鹽組成的緩蝕阻垢劑。之后也有人開發(fā)了鉬系、硅系等無磷配方，但由于鉬酸酸鹽價格昂貴，經(jīng)濟上不合理，鎢酸鹽及硅酸鹽效果不理想，都未能實現(xiàn)工業(yè)化應用。中國專利CN101077810A公開了一種不銹鋼凝汽器的綠色緩蝕阻垢劑，由聚天冬氨酸和聚馬來酸酐組成，但僅在實驗室就其極化電位和靜態(tài)阻垢來評定其緩蝕阻垢效果，未有現(xiàn)場應用結論。目前國內(nèi)大型電廠采用綠色無磷水處理劑的還鮮有報道。 
　　綜合國內(nèi)外水處理劑發(fā)展現(xiàn)狀及應用情況，考慮性能、環(huán)境、經(jīng)濟三大目標，將PASP、S-800（PESA）、S-710（AMPS四元復配物）作為主要阻垢組分，以鋅鹽作緩蝕劑，利用PESA與鋅鹽良好的協(xié)同緩蝕效應，可以有效地抑制碳鋼的腐蝕。通過大量的配方研究和篩選工作，最終開發(fā)出無磷、環(huán)保、阻垢緩蝕性能及配伍性能優(yōu)良的緩蝕阻垢劑HZ80BZN。ZH80BZN緩蝕阻垢劑經(jīng)上海市疾病預防控制中心檢測屬實際無毒型藥品，經(jīng)污染控制與資源化研究國家重點實驗室檢測生物降解率達到≥69％，具有生物可降解性。 
　　3.無磷方案在鳳臺發(fā)電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的應用 
　　3.1鳳臺電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)概況 
　　安徽鳳臺電廠一期工程新建2*600MW超臨界燃煤機組，其循環(huán)冷卻水系統(tǒng)設計循環(huán)冷卻水量為71748*2m3／h，保有水量約35000*2m3。凝汽器管材質(zhì)為TP316L不銹鋼，循環(huán)水管道為碳鋼。系統(tǒng)采用淮河水經(jīng)混凝澄清殺菌后作為補充水，補充水水質(zhì)見表1、表2。 
　　淮河水硬度、堿度、腐蝕性離子含量中等，系總體偏結垢型水質(zhì)，水質(zhì)波動較大。從2011年兩次現(xiàn)場取樣的分析數(shù)據(jù)看，補充水中含少量磷，說明水質(zhì)被輕度污染，使用無磷配方后，循環(huán)水中仍然會含有少量的磷。 
　　根據(jù)補水水質(zhì)，計算出32℃的朗格利爾飽和指數(shù)（L.S.I.）和雷茲納穩(wěn)定指數(shù)（R.S.I.）見表2，以此判斷循環(huán)水在不同濃縮倍數(shù)下的腐蝕或結垢情況。由表2數(shù)據(jù)可看出，系統(tǒng)循環(huán)水碳酸鈣結垢趨勢比較明顯。該水隨著濃縮倍數(shù)的提高、水溫的上升，循環(huán)冷卻水的結垢趨勢進一步增強。 
　　3.2循環(huán)冷卻水系統(tǒng)綠色無磷處理方案 
　　為滿足節(jié)水、經(jīng)濟、環(huán)保的要求，循環(huán)冷卻水采用新型綠色無磷水處理方案。系統(tǒng)正常運行時循環(huán)水濃縮倍數(shù)控制在3～4倍，鈣離子≤500m9／L（以CaCO3計），堿度≤500mg／L（以CaCO3計），無磷緩蝕阻垢劑濃度30-50mg／L。所用的主要藥劑和作用見表3，其中SM990為固體活性溴殺菌劑；SM991為異噻唑啉酮衍生物非氧化性殺菌劑。循環(huán)水化學處理方案見表3。 
　　采用在線智能監(jiān)測換熱器實現(xiàn)對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕和結垢監(jiān)控，利用測定和記錄的冷卻水流量、進口溫度、出口溫度、蒸汽溫度等各種數(shù)據(jù)，進行計算后得到當時的污垢熱阻，根據(jù)每月的掛片和監(jiān)測管分析數(shù)據(jù)評價循環(huán)水化學處理的效果。實時的補充水的電導率，循環(huán)水的pH值、電導率計算機監(jiān)控來輔助循環(huán)水的水質(zhì)控制。 　　3.3循環(huán)冷卻水無磷處理的運行情況 
　　系統(tǒng)由低磷水處理方案逐步過渡到正常運行時的無磷方案，待原低磷水處理阻垢緩蝕劑用完后，投加無磷緩蝕阻垢劑，并保證凝汽器膠球清洗裝置正常投運。一定時間內(nèi)，系統(tǒng)循環(huán)水中將同時存在無磷和磷系緩蝕阻垢劑，隨著系統(tǒng)的排污，磷系緩蝕阻垢劑將慢慢被置換出系統(tǒng)，當循環(huán)水中總磷含量降低到K倍補充水總磷含量時（K為濃縮倍數(shù)），即可認為磷系緩蝕阻垢劑已完全置換出系統(tǒng)，正式轉(zhuǎn)入無磷水處理方案。 
　　電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)從2008年8月9日開始投加無磷緩蝕阻垢劑，9月開始逐漸提升水質(zhì)控制指標。以#1機為例，#1機組循環(huán)冷卻水系統(tǒng)2011年8月至次年1月的循環(huán)水水質(zhì)及濃縮倍數(shù)的變化見表4。循環(huán)水水質(zhì)統(tǒng)計如下：pH為8.7-9.13，總堿為4.43～11.26mmol／L，Ca2 為81.03-249.61mg／L，濁度為7.69～35.1NTU，TFe為0.05～0.4mg／L。從以上數(shù)據(jù)可以看出，TFe比較低，說明系統(tǒng)腐蝕狀況良好。由表4可見，系統(tǒng)正常運行時循環(huán)水的濃縮倍數(shù)從原來的3倍左右到穩(wěn)定控制在3-4之間，節(jié)水效果顯著。 
　　循環(huán)水的濁度主要受濃縮倍率及補充水濁度的影響，當循環(huán)冷卻水的濃縮倍率在4-5左右時，要保證循環(huán)水濁度在20NTU左右，補充水濁度應控制在3NTU范圍內(nèi)。 
　　3.4循環(huán)水化學處理效果評價 
　　3.4.1腐蝕控制 
　　通過在線智能監(jiān)測換熱器，2011年對1#機組循環(huán)冷卻水系統(tǒng)紫銅、不銹鋼、碳鋼掛片及不銹鋼試管的腐蝕率和粘附速率進行了監(jiān)測，碳鋼掛片和不銹鋼試管的監(jiān)測結果見圖1。由圖1可見，碳鋼腐蝕率一直保持在≤0.07mm／a。而不銹鋼腐蝕率≤0.003　mm／a，黃銅腐蝕率≤0.0046mm／a，不銹鋼試管腐蝕率≤0.0027mm／a，符合GB50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》，說明藥劑的緩蝕性能良好。 
　　3.4.2結垢和微生物控制 
　　鳳臺兩臺機組經(jīng)過半年的運行，凝汽器的進出口溫差保持在<13℃，真空度<93.29％，端差小于3.32℃，監(jiān)測換熱器污垢熱阻<1.07m2·k／w，小于標準的3m2·k／w，不銹鋼試管的粘附速率≤6.1mg／cm2·月（見圖1），小于標準的l5mg／cm2·月，說明系統(tǒng)結垢控制優(yōu)良。循環(huán)水中異養(yǎng)菌數(shù)一直<1×105mL-1，生物粘泥<3ml／m3，塔池立柱非常清潔，說明系統(tǒng)內(nèi)微生物控制良好。#2機在系統(tǒng)停機時打開凝汽器檢查，凝汽器管內(nèi)及端板清潔光亮，未見結垢和微生物黏泥，說明系統(tǒng)整體控制效果優(yōu)良。 
　　3.5經(jīng)濟和社會效益分析 
　　3.5.1循環(huán)水無磷處理對殺菌劑用量的影響 
　　目前，我國的緩蝕劑阻垢普遍采用磷系配方，“磷”元素是微生物生長繁殖的重要營養(yǎng)成分，會促進水棲菌藻的大量滋生繁殖，增加了控制微生物的困難。 
　　采用鳳臺電廠工業(yè)補充水，參照GB／T　22595-2008《殺生劑能效的評價方法異養(yǎng)菌》，添加不同濃度的磷系藥劑，試驗磷系藥劑對異樣菌生長的影響，試驗磷系藥劑對殺菌劑殺菌性能的影響，以不加磷系藥劑作空白對照。由圖2可知，磷對水中細菌的生長有明顯的促進作用，水樣中細菌總數(shù)隨磷含量的增加而上升，使用磷系藥劑不利于循環(huán)水中細菌的控制。 
　　進一步的試驗表明，采用磷系阻垢緩蝕劑水處理方案，要把細菌總數(shù)控制在指標范圍內(nèi)（105CFU／mE），氧化殺菌劑的（SM-990）投加濃度需要10-20mg／L，非氧化性殺菌劑（SM-991）投加濃度需70-90mg／L。采用無磷阻垢緩蝕劑處理方案，要把細菌總數(shù)控制在指標范圍內(nèi)（105CFU／mL），氧化殺菌劑的減少到5-10mga／L，非氧化性殺菌劑減少到35-50mg／L，殺菌劑的用量明顯減少，經(jīng)濟效益比較明顯。 
　　3.5.2緩蝕阻垢劑藥劑耗量及節(jié)水分析 
　　2011年的補充水致垢離子含量要比2010年高，不考慮水質(zhì)因素，經(jīng)過半年的運行，循環(huán)水單位發(fā)電水耗從同期的2.0kg／kW·h下降到1.7k9／kW·h，節(jié)約新鮮水（2.00-1.70）×37.29=111.87萬噸。從表5可以看出，采用無磷處理后，與原低磷處理方案相比，可節(jié)約藥劑9噸，節(jié)約藥劑費12.2萬元，系統(tǒng)水處理成本下降，且節(jié)水效果明顯。 
　　4.結論 
　　1）無磷環(huán)保型緩蝕阻垢劑為未來水處理劑的發(fā)展方向，可減少使有害化學品在生物體內(nèi)累積量，減小了對人體健康和環(huán)境的危害性。ZH80BZN無磷環(huán)保型緩蝕阻垢劑無毒、可生物降解，有很好的環(huán)保效益，并具有投加濃度低、綜合使用成本低等優(yōu)點。工業(yè)應用試驗表明，其防腐蝕、阻垢和生物控制效果良好，其用量和成本能夠達到火電廠循環(huán)水的處理要求，與公開的資料相比，性價比上有優(yōu)勢，可以替代傳統(tǒng)磷系配方用于工業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)，工業(yè)化推廣應用前景廣闊。 
　　2）采用無磷阻垢緩蝕劑以后，循環(huán)水中磷的質(zhì)量濃度從2～7mg／L降低到了0.11～0.46mg／L，減輕了循環(huán)水系統(tǒng)的細菌腐蝕和苔藻生長，從而減少了循環(huán)水殺菌滅藻劑的用量，有利于減輕氯氣等消毒后帶來的二次污染，同時降低循環(huán)水運行費用，提高了循環(huán)水化學處理的經(jīng)濟性。 
　　3）另外，無磷藥劑除了能減輕水質(zhì)的富營養(yǎng)化，減輕環(huán)境污染外，還可以避免循環(huán)水系統(tǒng)Ca3（PO4）2垢的形成，提高冷換設備的傳熱系數(shù)，降低能量消耗。山東華美水處理環(huán)保有限公司