摘要:以馬來(lái)酸酐為單體，合成了無(wú)磷、非氮和有良好生物降解性能的綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)，得出最佳合成工藝條件、產(chǎn)品最佳阻垢作用的分子量范圍及紅外譜圖。產(chǎn)品在高堿高固水系具有優(yōu)異的阻垢性能。
隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)日漸高漲，“綠色阻垢劑”的概念已被提出并成為21世紀(jì)水處理劑的發(fā)展方向〔1，2〕。我們所研究的聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)就是一種具有無(wú)磷、非氮和生物降解性好并適用于高堿高固水系等特點(diǎn)的綠色阻垢劑。
60年代以來(lái)，有機(jī)膦酸緩蝕阻垢劑和共聚物阻垢劑一直是國(guó)內(nèi)外阻垢研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。60年代末到70年代初，聚丙烯酸和聚馬來(lái)酸的問(wèn)世使冷卻水處理技術(shù)取得了突破性進(jìn)展，并帶動(dòng)了一系列含有多種基團(tuán)的二元、三元甚至四元共聚物的開(kāi)發(fā)。70年代后期出現(xiàn)的含磷聚合物，其分子中同時(shí)含有＝PO(OH)基和—COOH基，具有較好的阻垢能力并有一定的緩蝕作用，目前仍然受到關(guān)注。80年代，國(guó)外曾出現(xiàn)過(guò)含磺酸基團(tuán)共聚物的開(kāi)發(fā)熱潮。這些研究開(kāi)發(fā)推動(dòng)了水處理技術(shù)的發(fā)展，但其基本思路均未超出不同單體基團(tuán)的搭配組合。PESA的研究開(kāi)發(fā)突破了現(xiàn)有思路，在國(guó)外已經(jīng)成為新的研究熱點(diǎn)〔1～3〕。國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)開(kāi)展此項(xiàng)工作的報(bào)道。
1實(shí)驗(yàn)
1.1PESA的合成
以馬來(lái)酸酐為原料，首先用水和堿使之水解生成馬來(lái)酸鹽，再以CatA(過(guò)氧化物催化劑)和CatB(釩系催化劑)為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧琥珀酸，然后以CatC(稀土催化劑)為催化劑使之聚合，得PESA。所用藥品均為分析純?cè)噭庥盟疄槿ルx子水。
1.2阻垢率的測(cè)定
阻垢率測(cè)定采用EDTA滴定法。在500 mL玻璃瓶中加入一定量阻垢劑，250 mL一定濃度的NaHCO3溶液及250 mL一定濃度的CaCl2溶液，用NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)到預(yù)定值，于80 ℃條件下在恒溫水浴鍋中保溫6 h，冷卻后取上層清液50 mL，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定。阻垢劑的阻垢率按下式計(jì)算：
S(%)＝100（Va－V0)/(Vb－V0)
式中，S為阻垢率，%；Va為加有阻垢劑并加熱保溫后樣品消耗EDTA量，mL；V0為不加阻垢劑但加熱保溫后樣品消耗EDTA量，mL；Vb為不加阻垢劑不加熱保溫時(shí)樣品消耗EDTA量，mL。
若非特別指明，阻垢率的測(cè)定條件為鈣離子濃度1 000mg/L，碳酸氫根離子濃度500 mg/L，pH值調(diào)至9，80 ℃下恒溫6 h。測(cè)定用藥品均為分析純?cè)噭?，?duì)照阻垢劑ATMP和HEDP為符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)品。
1.3紅外譜圖的測(cè)定
向合成的PESA樣品中加入少量乙醇使之沉析，于真空下干燥，然后與少量KBr混合并研磨，用NOCOLET 60SXB型紅外光譜儀(美)進(jìn)行紅外分析。
2結(jié)果與討論
2.1PESA的合成
2.1.1合成反應(yīng)及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)
PESA合成基本反應(yīng)如下：
根據(jù)分子量的測(cè)試結(jié)果，具有最佳阻垢性能的PESA產(chǎn)品的分子量范圍為400～800。在此分子量范圍內(nèi)，PESA產(chǎn)品的紅外譜圖如圖1。國(guó)內(nèi)目前尚未見(jiàn)到關(guān)于研制PESA的報(bào)道。國(guó)外雖有關(guān)于PESA的專(zhuān)利公布，但未檢索到PESA的紅外譜圖，因而該譜圖尚缺乏參比對(duì)象。然而，從該譜圖上仍可得到一些寶貴信息。
可以看出，吸收波數(shù)為3 432.9 cm－1、1 604.8 cm－1、1 313 cm－1、1 115 cm－1、1 073 cm－1，所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)分別為OH、COOM、COOM、COC、CH。由此可知，所制產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)中有與環(huán)氧琥珀酸相同的官能團(tuán)，從而可以推測(cè)所得產(chǎn)品即是聚環(huán)氧琥珀酸，其n值在3～6之間。
2.1.2CatA用量與產(chǎn)物阻垢率的關(guān)系
在保持馬來(lái)酸酐用量和其它合成條件不變的情況下，測(cè)定了CatA用量與所得產(chǎn)物阻垢率的關(guān)，阻垢劑加入量為2mg/L和10 mg/L時(shí)的測(cè)試結(jié)果如圖2。由實(shí)驗(yàn)可知，在CatA實(shí)驗(yàn)用量范圍內(nèi)，產(chǎn)物均具有一定阻垢效果，但從低劑量阻垢效果看，CatA用量取單體用量的2.5%～3.6%為好。
2.1.3CatB用量與產(chǎn)物阻垢率的關(guān)系
在CatA用量為單體MA質(zhì)量的2.5%，改變CatB用量，其它合成條件均不變的情況下，產(chǎn)品阻垢性能的測(cè)試結(jié)果如圖3。
當(dāng)CatB用量為0時(shí)，所得產(chǎn)品無(wú)阻垢作用。當(dāng)CatB用量逐漸增加時(shí)，產(chǎn)品的阻垢率開(kāi)始時(shí)隨CatB用量的增加而增大，當(dāng)CatB用量增加到一定值后再繼續(xù)增加時(shí)，所得產(chǎn)品的阻垢率不但不繼續(xù)增大，反而有減小的趨勢(shì)，即產(chǎn)品阻垢率與CatB用量并非成正比。為使終產(chǎn)品具有較好的阻垢能力，CatB的用量范圍取單體MA用量的1.0%～5.0%為宜。
2.1.4CatC用量與產(chǎn)物阻垢率的關(guān)系
CatC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。當(dāng)反應(yīng)體系中未加入CatC時(shí)，所生成的環(huán)氧琥珀酸處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，沒(méi)有PESA生成，因而沒(méi)有阻垢作用。當(dāng)CatC加入量增加到一定值時(shí)，體系中開(kāi)始發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成淡黃色的粘性產(chǎn)物PESA。根據(jù)阻垢性能測(cè)定所得出的產(chǎn)品最佳阻垢區(qū)域，對(duì)應(yīng)的CatC的適宜加入量應(yīng)為4.0%～7.5%。
2.1.5聚合反應(yīng)pH值與產(chǎn)物阻垢率的關(guān)系
在聚合反應(yīng)過(guò)程中，控制反應(yīng)體系的pH值是十分重要的。本實(shí)驗(yàn)在前述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，改變NaOH加入量，合成出一批產(chǎn)品并測(cè)定產(chǎn)品阻垢性能，其結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，體系的pH值控制在5.0～7.0為好。
2.1.6聚合反應(yīng)溫度與產(chǎn)物阻垢率的關(guān)系
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，溫度控制對(duì)聚合反應(yīng)十分重要。當(dāng)溫度在60 ℃以下時(shí)，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。而當(dāng)溫度提高到105 ℃以上時(shí)，反應(yīng)劇烈且難以控制，所得聚合物的阻垢率有所降低。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)控制在65～100 ℃范圍內(nèi)。
2.1.7合成PESA的最佳工藝條件
影響反應(yīng)最終產(chǎn)物阻垢性能的因素很多，而以CatA、CatB、CatC的用量以及體系pH值和反應(yīng)溫度控制的影響最大。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，合成阻垢劑PESA所需的最佳反應(yīng)條件為：CatA用量2.5%～3.6%，CatB用量1.0%～5.0%，CatC用量4.0%～7.5%，pH值5～7，反應(yīng)溫度65～100 ℃。
2.2PESA的阻垢性能
2.2.1PESA用量
在溫度80 ℃，加熱時(shí)間6h的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定了PESA在pH值為9.0，鈣離子濃度為1000 mg/L,碳酸氫根濃度為500 mg/L的高堿高固水中的阻垢性能。測(cè)試結(jié)果(圖6)表明，極小劑量的PESA即可以達(dá)到很好的阻垢效果。PESA用量為10 mg/L時(shí)的阻垢率實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的相似條件下的測(cè)試結(jié)果相近〔1〕。
2.2.2硬度對(duì)阻垢效果的影響
在阻垢劑使用劑量10 mg/L，pH為9.0，溫度為80 ℃，堿度為500 mg/L，加熱時(shí)間為6h的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定了鈣離子濃度對(duì)PESA阻垢性能的影響，并與阻垢劑氨基三甲叉膦酸和HEDP在相同條件下進(jìn)行對(duì)，測(cè)試結(jié)果如圖7。試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，目前已獲得廣泛應(yīng)用的阻垢劑ATMP和HEDP在鈣離子濃度較低時(shí)具有較高的阻垢性能，但當(dāng)鈣離子濃度增加時(shí)，它們的阻垢率迅速降低。然而，在所有測(cè)試條件下，甚至鈣離子濃度高達(dá)1000 mg/L時(shí)，PESA的阻垢率仍很高。
2.2.3堿度對(duì)阻垢效果的影響
在鈣離子濃度為250 mg/L，pH值為9.0，溫度為80 ℃，阻垢劑用量為10 mg/L，恒溫時(shí)間為6h的實(shí)驗(yàn)條件下，PESA、HEDP和ATMP的阻垢性能隨溶液堿度變化的情況如圖8所示?？梢钥闯?，當(dāng)堿度在500 mg/L以下時(shí)，三種阻垢劑的阻垢性能都很好。但是，當(dāng)水的堿度進(jìn)一步升高時(shí)，阻垢劑ATMP和HEDP的阻垢性能降低，而PESA在所有堿度下都保持了100%的阻垢率。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，PESA具有很強(qiáng)的抗堿性。
3結(jié)論
1)在催化劑存在下，以馬來(lái)酸酐為原料，合成了無(wú)磷、非氮、生物降解性好和適用于高堿高固水系的綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸PESA，得出最佳合成工藝條件和產(chǎn)品最佳阻垢作用的分子量范圍(400～800)及紅外譜圖。
2)合成的PESA具有用量小、阻垢性能優(yōu)異及適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。在高堿高固水中，PESA阻垢率很高，明顯優(yōu)于ATMP和HEDP等阻垢劑。http://www.virginiabeachheatingandair.com
